中华人民共和国第一个建交国——苏联。周恩来总理于1949年10月1日以公函向各国政府发出《中华人民共和国中央人民政府公告》后，10月2日，苏联政府决定与中华人民共和国建立外交关系，并互派大使。苏联成为第一个与中华人民共和国建交的国家。
第一个与我国建交的西方大国——法国。1963年10月，法兰西第五共和国总统戴高乐授权法国总理富尔同中华人民共和国总理周恩来和外交部长陈毅商谈两国关系问题。随后，双方代表在瑞士就建交具体事宜进行了谈判，于1964年1月27日发表了联合公报，宣布两国建立外交关系。法国成为西方大国中第一个同我国正式建立大使级外交关系的国家。
第一次参加联合国大会。1971年10月25日，第26届联合国大会通过第2758号决议，恢复了我国在联合国及其一切机构的合法席位。11月15日上午，以乔冠华为团长的中华人民共和国代表团第一次在联合国大会就座，出席本届联合国大会全体会议。